全固态锂二次电池
2020-01-06

全固态锂二次电池

本发明提供了一种全固态锂二次电池(1),其使用基于硫化物的固态电解质材料并具有发电元件,在该发电元件中形成有基本上不包含湿气的氧化物层(8),该基本上不包含湿气的氧化物层(8)通过在至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层(3,4,5)与外部空气接触的区域中氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生。

此外,在其中电解质含有层仅仅包括固态电解质层3且没有与包括氧化物层的发电元件I的侧表面直接接触且覆盖其的构件的情况下,例如,当包括氧化物层的发电元件I被简单地安装在图7所示的硬币型电池壳、图8所示的叠层型电池壳、以及图9所示的电池壳9中时,或者当照原样使用包括氧化物层的发电元件I而不被安装在电池壳等中时,上述区域可以是如通过图7至9中的实例所示的在其中形成有氧化物层8的区域,即,在包括氧化物层的发电元件I的截面中在电解质含有层(包含固态电解质的层)的整个侧表面之上的区域。

此外,再生装置可以具有上述冷却元件和排出装置二者作为能够干燥外部封装体的内部并从其中去除湿气的干燥外部封装体内部的装置。下面将更详细地描述每个部件。

图9是示例出作为本发明的实施例的全固态锂二次电池的配置的实例的示意性截面图;

不特别地限制用于干燥外部封装体的内部的装置,只要该装置可以在硫化氢传感器在外部封装体的内部检测到硫化氢时被致动并且可以干燥外部封装体的内部并从其中去除湿气,从而可以再生基本上不包含湿气的氧化物层,该基本上不包含湿气的氧化物层通过氧化基于硫化物的固态电解质材料而产生。用于干燥外部封装体的内部的合适装置的实例包括:装置,其包括冷却元件和吸附通过该冷却元件俘获的湿气的湿气去除剂(这样的装置在图10中通过实例被示出),以及在图11中通过实例示出的排空装置。下面将更详细地描述这些干燥装置。

此外,再生装置可以具有上述冷却元件和排出装置二者作为能够干燥外部封装体的内部并从其中去除湿气的干燥外部封装体内部的装置。下面将更详细地描述每个部件。

利用这样的结构,由于该全固态锂二次电池具有包括氧化物层的发电元件,因此可以提高电池的耐水性。由此,该发电元件在其中至少包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中形成有通过氧化所述基于硫化物的固态电解质材料而产生的氧化物层、且基本上不包含湿气。结果,抑制了位于包括氧化物层的发电元件中的基于硫化物的固态电解质材料与外部空气中包含的湿气的反应,抑制了通过产生硫化氢等伴随的基于硫化物的固态电解质材料的劣化,提高了耐水性。通过使用这样的包括氧化物层的发电元件,可以提高全固态锂二次电池的耐水性。

3.用于制造全固态锂二次电池的方法

本发明不限于上述实施例。因此,上述实施例仅仅是示例性实施例。

所述电解质含有层可以为固态电解质层、正电极层和负电极层。在固态电解质层、正电极层和负电极层当中的所有层中都包含基于硫化物的固态电解质材料的情况下,可以提高主要在包含氧化物的发电元件中的Li离子传导性,并且可以提高全固态锂二次电池的性能。

上述结果表明,在实例中,由于在包含基于硫化物的固态电解质材料的电解质含有层与外部空气接触的区域中存在包括基本上没有湿气的氧化物层的发电元件,可以提高全固态锂二次电池的耐水性。由此,由于上述氧化物层,可以抑制在包括氧化物层的发电元件中包含的基于硫化物的固态电解质材料与在外部空气中包含的湿气反应,并可以提高耐水性。在表1所示例的实例中,实例2、实例3和实例4中的硫化氢的产生低于实例I中的硫化氢的产生。该结果和上述测试的结果表明,可以通过将氧化物层的硫/氧元素比率设定为等于或小于3的值而进一歩抑制硫化氢的产生。由此发现,氧化物层的优选硫/氧元素比率等于或小于3。

5.形式

1.包括氧化物层的发电元件

不特别地限制干燥期间的气氛,只要可以干燥潮解部分、可以从其中去除湿气、并且可以形成基本上不包含湿气的氧化物层即可。例如,可以在真空下执行该干燥。

此外,在本步骤中,当获得使用如图1中的实例所示的绝缘环的全固态锂二次电池时,优选在用绝缘环覆盖发电元件的侧表面之后执行向包含湿气的外部空气的暴露。这是因为,发电元件的侧表面被绝缘环覆盖,气密性低于上述硬币形壳中的使用密封的电池壳的情况,可以通过控制外部空气的温度或湿度来引发潮解。另一个原因在于,仅仅与在外部空气中包含的湿气接触的部分可以以良好的效率被潮解。从该观点,当将诸如上述绝缘环的构件用于直接接触且覆盖发电元件的侧表面时,优选在下述电池单体形成步骤之后执行本步骤。另一方面,当获得使用如图2中所示的硬币形壳、如图3中所示的叠层形壳、以及如图4所示的具有高气密性的电池壳的全固态锂二次电池时,优选在其中发电元件没有用电池壳气密封闭的状态下将发电元件暴露于包含湿气的外部气体。这是因为,当在具有高气密性的电池壳中安装发电元件时,湿气会很难透入电池壳中,并且即使当控制外部空气的温度或湿度时,发电元件也难以潮解。从该观点,当使用具有高气密性的上述电池壳时,优选在下述电池单体形成步骤之前执行本步骤。